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科畅凝胶管塑业介绍一种复杂结构双网络水凝胶管的制备方法
来源:凝胶管技术顾问 | 发布时间:2018-11-19 21:28:19 | 浏览次数:

   一种复杂结构双网络水凝胶管的制备方法

  技术领域

  本发明涉及了一种复杂结构双网络水凝胶管的制备方法。

  背景技术

  水凝胶管可作为新型可植入性生物导管,在生物临床医学上具有十分重要的作 用。首先,水凝胶管可作为人体外植入输运导管。比如,类流体食物、药物的输送;体外排泄 物的输运;人工授精等。其间,水凝胶优异的低摩擦性能为类流体食物、外排泄物的输运提 供了保障;水凝胶优异的的刺激响应性,为药物的可控输运提供了可能性。为此,研发各种 普适性的生物三维水凝胶流体输运管具有十分重要的科学技术意义。

  此外,水凝胶管可作为人造血管,实现血液的输运。在生物导管的研发中,安全可 靠人工血管的开发更具有挑战性,它直接关系到国民健康水平,据统计,全球每年有超过60 万人需要进行血管重建手术,世界各国为此都投入了大量资金进行此方面的研发。基于此, 世界上已有很多合成血管的报道,制备人工血管的代表性材料有:尼龙、涤纶、塔氟纶和天 然桑蚕丝等,制备方法分为针织、编织和机织。目前已经投入临床应用的人工血管为以高分 子聚四氟乙烯为原料的考尔坦克斯(Core-Tex)。尽管这类高分子材料强度较好,然而其拉 伸性能却很差。实际临床试验中,当血管被切除后,拉长剩余血管再缝合的难度非常大。尽 管血管可拉伸长度因患病部位不同而异,但最大的拉伸长度也不超过1 cm。而动脉硬化和 动脉瘤等手术几乎都需要切除患部血管1 cm以上。因此,治疗类似疾病时,一般须使用人造 血管替代切除部分,或者再造一条分支血管。目前医学界采用的血管移植手段为搭桥,但普 遍使用的塑料血管较硬,柔軔性差,其表层很容易形成血凝,搭桥手术特别容易失败。国际 上3毫米以下的人工血管还没有实现大规模商业化,生产小口径血管制已经成为生物医学 材料领域中一个世界性的难题。此外,目前临床所用的血管,无论聚合物基材还是塑料基材 的,表面对水浸润性都很差,使用时还需要对管壁进行修饰己提高其表面的润湿性。

  管状体的制备方法经历了多次技术变革。最初,人们将两个直径不同的中空管状 模具套在一起,小管径模具外壁和大管径模具内壁之间留下了管状空隙,将豫聚液浇筑到 空隙之中,经成型、模板移出等操作便得到了中空管状体。这种传统的制管过程存在很大的 局限性,比如:套管之间必须保证高度同芯,否则将产生“偏芯”现象,导致制备得到的管状 体厚度不均一;制备过程中,往往需要加热、封端等操作,工艺复杂,制备过程耗能耗时;此 夕卜,采用此方法,无法制备得到分支或者复杂结构的管状体;由于此方法操作太过于机械, 工业生产过程中已经很少使用。目前,管状体的生产大多依靠螺杆挤出成型技术,其针对的 浆料是热塑、热固性树脂及其橡胶,且已实现大规模工业化生产。基于这种制备技术,得到 的聚合物导管(橡胶管、树脂管、塑料管)可直接用作流体输运通道,在工业及日常生活中己 经被广泛使用,但其作为人造医用导管被用在生物医学领域仍然面临着严峻的挑战。作为 生物医用导管必须具备与人体细胞外基质环境相似的理化性能,具体要求如下:1,制备所 用材料必须具有很好的生物相容性;2,制备的生物导管亲水性好、润滑效果优异;3,出于 安全性,制备的生物导管应该具有很好的强度;4,制备的生物导管具有一定的离子通透性, 既能实现流体的输运,又能够与外界环境进行物质能量交换【专利号:US4392848,专利名: Catheterization】;5,在长期生理环境使用过程中,导管应具有一定的化学稳定性。由此可 见,传统技术生产的聚合物导管很难直接作为人工医用导管被使用,需进行表面改性处理 【1,265,505. Coated catheters. National patent development corp. 31 July, 1969 [13Aug.,I968],No. 3843l/e9]】。己有专利报道指出表面接枝水凝胶【专利号: CA2211643,专利名:Hydrogel coatings containing commingled structurally di ss imi 1 ar po 1 ymer hydroge 1 s】可以有效改善一次导管表面的亲水性、润滑效果及生物 相容性,改性后的导管有望用作人造医用导管;此外,有专利报道【专利号:US20150258247, EP2879729,CA2880526,专利名:self-lubricated catheters】指出表面修饰亲水性高分子 涂层也可以有效改善导管表面的理化性能,改性后的导管有望用作人造血管。

  表面改性导管在医用领域虽表现出突出的应用潜力,但仍存在着一定局限性,具 体分析如下:1,改性导管在使用过程中会频繁地与周围组织发生摩擦和剪切,这就需要涂 层与基底导管之间具有超强的结合力。无论作为短期的流体输运通道被使用,还是作为长 期的组织替代品(人造血管)被使用,改性导管表面的涂层一旦发生脱落都将产生严重的医 疗事故。2,表面改性只能改善导管表面的性能,一次成型导管内壁仍然不具备离子通透性, 植入人体环境后,很难与细胞外基质环境发生物质能量交换。

  已有公开发表的文献中也可通过两个同心管组成的喷丝头挤出成型技术获得中 空聚合物导管,该导管有望被用做人造血管。然而该专利中,必须使用特定的高分子聚合物 溶液,需经历干纺、凝固等一系列复杂的工艺处理,才能得到聚合物导管,因此不具备普适 性。

  基于此,开发一种与人体细胞外基质环境相似的均相导管显得颇具挑战性。高分 子水凝胶具有与天然细胞外基质相近的理化性能,日益成为材料学家们研究的热点。使用 全水凝胶导管作为微流体通道,有利于植入细胞的充分孵化,水凝胶管内部可实现流体的 畅通输运,而水凝胶管管壁上的网络结构为营养物质输运、气体交换、有害物质的移出提供 了保证,这些全水凝胶导管有望被直接用作人造导管而使用。如果能开发一种全水凝胶生 物导管,这将极大的推进人造生物医用导管的研发进程。然而,经调研发现,目前有关中空 水凝胶管制备技术的专利尚没有。最近,3D生物打印技术的出现为人造水凝胶管的制备提 供了可能性,然而打印技术对原料流变性能要求较高,可供选择的打印浆料种类较为局限 【文献(81〇111&七6]^&13,2〇15,61,203-215)指出可通过生物30打印技术制备中空水凝胶管, 然而该体系只适用于海藻酸钠和钙离子,不具普适性】,打印精度往往很差,且制备得到的 水凝胶管强度较低;固化过程多采用紫外或加热手段,对细胞损伤性较大;无法打印结构复 杂的水凝胶管阵列。故3D生物打印中空水凝胶管,将其用作人工医用导管仍处于萌芽阶段。 综上所述,能否开发出与天然细胞外基质理化性能相近的新型外植入输运导管; $否用全生物聚合物^料代替改性导管提高其相容性来制备人工医用导管;以及如何制备 毫米及其以下尺寸的高强度可拉伸导管都成为这一领域的科学性难题。

  发明内容

  本发明的目的在于提供一种复杂形状高强度双网络水凝胶管的制备方法。

  水凝胶作为具有高含水量,高弹性形变,高强度,良好生物相容性的三维网络结构 材料,与天然细胞外基质理化性能相近,可作为人造医用导管研发的首选材料。

  本发明将不同尺寸的铁丝进行机械打磨,按不同方式排列,而后浸入单体预聚液 中,或者将单体预聚体倒入放有不同排列形状的铁丝的容器中进行聚合反应,铁丝表面可 快速的生长出均匀的一次交联的单网络水凝胶膜;将水凝胶膜浸入二次交联溶液里进行二 次交联得到双网络水凝胶膜,浸泡处理后,抽出铁丝,得到不同形状中空的高强度的双网络 水凝胶管。

  —种复杂结构双网络水凝胶管的制备方法,其特征在于该方法依次步骤为: 1) 将抛光的不同尺寸的铁丝浸入单体预聚液中,或者将单体预聚液倒入放有不同排列 形状的铁丝的容器中进行聚合反应,铁丝表面形成一层均匀的化学交联水凝胶层,陈化,然 后用纯水浸泡清洗,得到一次交联单网络水凝胶膜; 2) 将生长了水凝胶膜的铁丝,浸入到二次交联溶液中进行浸泡5 min〜20 h,二次交联 溶液选自耗离子的水溶液、镁离子的水溶液、三价铁离子的水溶液或者单宁酸的水溶液,而 后将铁丝抽出,得到不同形状高强度的双网络水凝胶管。

  本发明所述的单体预聚液由单体、引发剂、交联剂、水性高分子聚合物或者生物大 分子以及高纯去离子水组成;其中单体为(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、 甲基丙烯酸聚氧乙烯酯、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸磺酸酯、(甲基)丙烯酸壳聚糖酯、 (甲基)丙烯酸壳聚糖酯,甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸海藻酸钠酯、甲基丙烯酰乙 基羧基甜菜碱以及甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱中的一种或者两种;引发剂为过硫酸钾或过 硫酸铵;交联剂为N,N 亚甲基双丙烯酰胺或(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯;水性高分子聚 合物为聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮;生物大分子为牛血清蛋白、胶原蛋白或多 肽。

  本发明单体预聚液中,单体、引发剂、交联剂的质量分数为5%〜15%、三者的摩尔比 为5〇0〜1000:1:0 • 5,水性高分子聚合物质量分数为5〜10 %,去离子水为余量。

  本发明单体预聚液中,单体、引发剂、交联剂的质量分数为5%〜15%、三者的摩尔比 为5〇0〜1000:1:0 •5,生物大分子的质量分数为〇 •丨〜1 %,去离子水为余量。

  本发明将铁丝以多种方式排列,可以为单根、多排排列、交叉排列或者阵列排列, 可以得到复杂形状水凝胶管,铁丝的直径为l〇Ml〜3_。

  本发明聚合反应的时间为1〜30 min,聚合温度为10 〇C〜30 〇C。

  本发明的二次交联溶液的浓度为o.ro.6 m〇l/L。

  本发明制备的水凝胶管管径为1〇微米到几毫米,管内径结构形状高度可控,水凝 胶管拉伸强度最大可达2 MPa,拉伸度可达2-5倍。

  本发明的方法成本低廉,工艺简单,适宜于工业化生产,在微流体和生物医学领域 具有潜在的应用价值。

  附图说明

  图1为双网络水凝胶管材料制备示意图。本发明能够制备单组分化学交联网络水 凝胶管la-al)、双组分及多组分化学交联网络水凝胶管(图lc_cl)、单(双、多)组分化学 交联与高分子链物理贯穿的复合网络水凝胶管(图lb_bl及图ld_dl)、单(双、多)组分化学 交联与物理交联协同的多网络水凝胶管(图la_a2及图lc—c2)、单(双、多)组分化学交联与 物理相互作用协同的多网络水凝胶管(图la-a3、图lb-b2及图ld-d2)、单(双、多)组分化学 交联/物理交联/高分子链物理贯穿的多网络水凝胶管(图lb-b3及图lc_c3)、单(双、多)组 分化学交联/物理交联/物理相互作用协同的多网络水凝胶管(图Id-d3)。

  具体实施方式

  为了更好的理解本发明,通过以下实施例进行说明: 实施例1:均一尺寸水凝胶管的制备:丙烯酸/丙烯酰胺-铁双组分化学-物理交联网络 水凝胶管 1 •配制丙烯酸和丙烯酰胺的水凝胶预聚液。称取4.0 g丙烯酰胺,0.6 g丙烯酸, 0.008 g N,N-双丙烯酰胺,0.02 g过硫酸钾溶于40 mL水中,通氮气1 h除氧。

  2•铁丝上水凝胶膜的形成。将1.6 mm直径的铁丝悬空浸入到预聚单体溶液之中, 反应10 min(20°C)后取出,隔绝空气陈化2 h,然后将其浸入到超纯水中浸泡清洗。

  3. Fe3+溶液中物理配位交联。将生长了凝胶层的铁丝浸入到〇.〇6 mol/L的Fe3+ 溶液中,浸泡2 h,然后纯水里浸泡1 h清洗,除去铁丝模版,即可得到管径为1.8〜2.0 mm, 管壁厚度为400〜1000 um的中空水凝胶管,经测试拉伸强度为1.2〜3.0 MPa,拉伸度为〜1.5 倍。

  实施例2:均一尺寸水凝胶管的制备:丙烯酰胺/甲基丙烯酸羟乙酯/聚乙烯醇复合 网络水凝胶管 1.配制丙烯酰胺/甲基丙烯酸羟乙酯/聚乙烯醇水溶液。称取1 g丙烯酰胺,6.0 g甲 基丙烯酸羟乙酯,0.01 g N,N-双丙烯酰胺,〇_〇2 g过硫酸钾溶于30 mL水中,通氮气1 h 除氧。而后加入2〇 mL 5%聚乙烯醇(聚乙二醇)水溶液,搅拌均匀后放置于冰水浴中待用。 [0026] 2•铁丝上的水凝胶膜的形成。将1.6 mm直径的铁丝悬空浸入到丙烯酰胺/甲基丙 烯酸羟乙酯/聚乙烯醇混合水溶液之中,反应30 min (2〇°C)后取出,放置于冷冻干燥机中(-20°C),3 h后解冻,冷冻-解冻过程持续3次,除去铁丝模版,即可得到管径为2.0-3.0 mm, 管壁厚度为800〜1200 wii的中空水凝胶管。

  实施例3:均一尺寸水凝胶管的制备:甲基丙烯酸羟乙酯/海藻酸钠-钙复合网络水 凝胶管 1 •甲基丙烯酸羟乙酯/海藻酸钠水溶液。称取6_0 g,0.0〇6 g N,N-双丙烯酰胺,0.01 g过硫酸钾溶于50 mL水中,加入5.0 g海藻酸钠,搅拌直至溶液变澄清,通氮气1 h除氧。 [0028] 2•铁丝上的水凝胶膜的形成。将4.0 mm直径的铁丝悬空浸入到甲基丙烯酸羟乙 酯/海藻酸钠水溶液之中,反应30 min(20°C)后取出,隔绝空气陈化2 h,然后将其浸入到超 纯水中浸泡清洗。 '

  3_ Ca2+溶液中物理配位交联。将生长了凝胶层的铁丝浸入到0.06 m〇1/1^Ca2+ 溶液中,浸泡10 h,然后纯水里浸泡1 h清洗,除去铁丝模版,即可得到管径为4.5—5.5臟, 管壁厚度为100(M500 wn的中空水凝胶管。 ’

  实施例4:均一尺寸水凝胶管的制备:甲基丙烯酸羟乙酯/聚乙二醇/牛血清蛋白— 单宁酸复合网络水凝胶管 1 •甲基丙烯酸羟乙酯/聚乙二醇/牛血清蛋白水溶液。称取6.5 g甲基丙烯酸轻乙醋, 0.015 g N,N-双丙烯酰胺,〇.01 g过硫酸钾溶于30 mL水中,通氮气! h除氧。而后加入2〇 mL 5%聚乙烯醇水溶液,0.5 g牛血清蛋白,搅拌均匀后放置于冰水洛中待用。

  2.铁丝上的水凝胶膜的形成。将4.0 mm直径的铁丝悬空浸入到甲基丙烯酸羟乙 酯/聚乙二醇/牛血清蛋白混合水溶液之中,反应30 min(20。〇后取出,放置于冷冻干燥机 中(_20°C),2 h后解冻,冷冻-解冻过程持续3次,除去铁丝模版,即可得到甲基丙烯酸羟乙 酯/聚乙二醇/牛血清蛋白中空水凝胶管。

  3.单宁酸溶液中处理。将甲基丙烯酸羟乙酯/聚乙二醇/牛血清蛋白中空水凝胶 管浸入到3%的单宁酸水溶液中,浸泡10 h,然后纯水里浸泡5 h清洗,即可得到甲基丙烯酸 羟乙酯/聚乙二醇/牛血清蛋白-单宁酸复合网络水凝胶管。

  实施例5:复杂形状的丙烯酸/丙烯酰胺-钙贯通水凝胶管的制备 1 •配制丙烯酸和丙烯酰胺的水凝胶预聚液。称取3.5 g丙烯酰胺,0.6 g丙烯酸, 0.0〇3 g N,N-双丙烯酰胺,0.02 g硫酸钾溶于40 mL水中,通氮气1 h除氧。

  2•铁丝上的水凝胶膜的形成。选取尺寸为0.3謹,0.5 mm,0.7 mm,1.2匪, I.6 mra,4.0 mm铁丝进行机械打磨,而后将其盘绕并交织在一起,放置于特定的反应池中。 将预聚单体溶液快速倒入到反应池中,反应10 min(20°C)后取出,隔绝空气陈化2 h,然后 将其浸入到超纯水中浸泡清洗。

  3. Ga2+溶液中物理配位交联:将生长了凝胶层的铁丝浸入到0.2 m〇1/L^Ga2+ 溶液中,浸泡10 h,然后纯水里浸泡2 h清洗,抽去不同尺寸的铁丝,即可得到具有复杂形状 的贯通水凝胶管结构体。

  实施例6:厚度梯度型丙烯酸/丙烯酰胺-钙水凝胶管的制备 1 •配制丙烯酸和丙烯酰胺的水凝胶预聚液。称取4.0 g丙烯酰胺,1.0 g丙烯酸, 0_01 g N,N-双丙烯酰胺,0_02 g过硫酸钾溶于30 mL水中,通氮气1 h除氧。

  2•铁丝上的梯度水凝胶膜的形成。将1_6 mm直径的铁丝垂直悬空固定于提垃机 之上,快速浸没到水凝胶预聚液之中,反应1 min(2(TC)后以1 cm/min的提拉速度将铁丝从 溶液中缓慢拉出,待整条铁丝从溶液中全面提出后,将其浸入到超纯水中浸泡清洗。

  3. Ca2+溶液中物理配位交联。将生长了凝胶层的铁丝浸入到〇.〇6 m〇1/U〇Ca2+ 溶液中,浸泡5 h,然后纯水里浸泡1 h清洗,除去铜丝模版,即可得到管壁厚度呈现梯度分 布的中空水凝胶管。

  实施例7:形状、交联度及管壁厚度梯度的丙烯酸/丙烯酰胺-钙水凝胶管的制备 1 •配制丙烯酸和丙烯酰胺的水凝胶预聚液。称取3.〇 g丙烯酰胺,〇.5 g丙烯酸, 0.006 g N,N-双丙如酰胺,0.01 g过硫酸钾溶于5〇 水中,通氮气1 ^除氧。

  2.铁丝上水凝胶膜的形成。将l_6 mm直径的金属快速浸没到水凝胶预聚液之中, 反应10 min(20°C)后,将其浸入到超纯水中浸泡清洗。

  3_ Cu2+溶液中物理配位交联。将生长了凝胶层的铁丝底端垂直浸入到〇 〇6 m〇1/ L的Cu2+溶液中,浸没长度大约为总长的1/6,浸没1〇 h后,将铁丝抽出,便可得到形状、交 联度以及管壁厚底梯度型的水凝胶管。

  实施例8:层状(横向)丙烯酸/丙烯酰胺-丙烯酸/N-异丙基丙烯酰胺水凝胶管的制 备 、1 •配制丙烯酸/丙烯酰胺的水凝胶预聚液A和丙烯酸/N-异丙基丙烯酰胺水凝胶预聚 液B。预聚液A:称取3.0 g丙知酰胺,2_0 g丙燏酸,〇.〇〇2 g N,N—双丙稀酰胺,〇.〇1 g过 硫酸钾溶于50 mL水中,通氮气1 h除氧。预聚液B:称取6.78 g N-异丙基丙烯酰胺,u g 丙烯酸,0.0〇2 g N,N-双丙烯酰胺,0.02 g过硫酸钾溶于3〇 mL水中,通氮气丨h除氧。 [0043] 2•铁丝上水凝胶膜的形成。将1.6 mm直径的铁丝悬空浸入到预聚单体溶液A之 中,反应10 tnin(20°C)后取出,然后将其浸入到预聚单体溶液B之中,反应30 min(2(TC)后 取出用超纯水中浸泡清洗。

  3•水凝胶膜的后增强处理。将长有层状水凝胶的铁丝浸泡到〇.06 m〇l/L的Ca2+ 溶液中,浸泡5 h,取出除去铁丝模版,然后纯水里浸泡10 h清洗,即可得到管径为2.0〜 3.0 mm,管壁厚度为2000〜3000 mi的层状中空水凝胶管。

  4.说明:按照如上步骤配置多种水凝胶单体预聚液,采用连续浸泡生长法制备得 到具备多层结构的水凝胶管。

  实施例9:径向梯度型丙烯酸/丙烯酰胺水凝胶管的制备 1.配制不同浓度的丙烯酸/丙烯酰胺的水凝胶预聚液。预聚液A:称取3.0 g丙烯酰 胺,2.0 g丙烯酸,0.003 g N,N-双丙烯酰胺,0.02 g过硫酸钾溶于1〇 mL水中,通氮气1 h除氧。预聚液B:称取3.0 g丙烯酰胺,2.0 g丙烯酸,0.0〇3 g N,N-双丙烯酰胺,〇.〇2 g 过硫酸钾溶于30 mL水中,通氮气1 h除氧。预聚液C:称取3.0 g丙烯酰胺,2.0 g丙烯 酸,〇.〇〇3 g N,N-双丙烯酰胺,0.02 g过硫酸钾溶于50 mL水中,通氮气1 h除氧。

  2•铁丝上水凝胶膜的形成。将丨.6 mm直径的铁丝悬空浸入到预聚单体溶液A之 中,反应10姐11(20。〇后取出,然后将其浸入到预聚单体溶液3之中,反《3应201^11(20。〇 后取出,然后将其浸入到预聚单体溶液C之中,用0.06 mol/L的Fe3+溶液浸泡i-2min,除 去铁丝模板,用超纯水中浸泡清洗便可得到径向梯度型水凝胶管子。

 
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